Доклады Академии наук СССР

1972. Toм 204, № 2

А. Г. МЕРЖАНОВ, И. П. БОРОВИНСКАЯ

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ

СИНТЕЗ ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(Представлено академиком Н.М.Эмануэлем 5 VII 1971)

Синтез тугоплавких неорганических соединений карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силицидов и др. обычно проводят в конденсированной фазе в печах при 1000-2000° С ^(1-4). Взаимодействие исходных компонентов в таких условиях связано с определенными трудностями макрокинетического характера, так как реагенты в процессе реакции разделяются пленкой продукта, обладающей при этих температурах большим диффузионным сопротивлением. В последнее время получил распространение метод осаждения из газовой фазы с конденсацией продуктов на специальных подложках или в объеме ^(5-8).

В данной работе предложен принципиально иной подход к синтезу тугоплавких соединений. Он основан на использовании характерных особенностей взаимодействия большинства элементов периодической системы с бором, углеродом, азотом, кремнием и пр.: а) сильной экзотермичности процесса, связанной с большой теплотой образования продукта; б) высокими значениями энергии активации, обусловленными сильной зависимостью диффузионного сопротивления пленки продукта от температуры.

В связи с этим образование тугоплавких соединений в большинстве случаев можно отнести к категории реакций горения, которые, как известно, обладают рядом замечательных особенностей. Одна из них — возможность протекания реакции в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального инициирования реакции в ненагретой смеси реагентов и послужила основой создания нового метода получения тугоплавких неорганических соединсний. Он был разработан авторами совместно с В. М. Шкиро ⁽⁹⁾ и получил название “самораспространяющегося высокотемпературного синтеза” (с.в.с.).

В статье описаны эксперименты по осуществлению процессов с.в.с. при прямом взаимодействии двух химических элементов, один из которых — горючее (обычно металл) находится в конденсированном состоянии, другой — окислитель (неметалл) либо в конденсированном, либо в газообразном. В зависимости от агрегатного состояния окислителя осуществлены три типа горения в системах: твердое горючее — твердый окислитель тв + тв), твердое горючее — газообразный окислитель (тв + г) и твердое горючее — жидкий окислитель (тв + ж). При горении систем тв + тв и тв + ж исходные реагенты предварительно перемешаны. В первом случае это прессованные образцы, во втором — порошки, залитые жидкостью, или суспензии. При горении систем тв + г использовали пористые образцы, спрессованные из порошка горючего и помещенные в среду газообразного окислителя. Процесс горения осуществляли в бомбах постоянного давления ⁽¹⁰⁾, широко известных из практики исследования горения взрывчатых веществ, или в специальных реакторах. Инициирование реакции проводили при помощи воспламенительного устройства ⁽⁹⁾. Условия экспериментов для различных систем приведены в табл. 1 и на рис. 1, 2.

Т а б л и ц а 1

Следует отметить, что осуществление процесса с участием жидкого азота в криогенных герметических реакторах позволяет проводить синтез при высоких температурах и давлениях, создаваемых самим процессом без использования специальной техники, что является принципиальным достижением данного метода. В опытах обычно измеряли скорость горения (рис. 3), а также проводили анализ химического фазового состава продуктов с.в.с.

Систематические исследования процессов с.в.с. привели к следующим общим результатам.

1. Процесс горения рассматриваемых систем происходит в конденсированной фазе и сопровождается ярким свечением; температуры горения 1500-3500° С. Светящаяся зона распространяется либо в плавном (стационарном, а иногда и нестационарном), либо в пульсирующем режиме. Наблюдающиеся скорости распространения 0,1-15 см/сек. После прохождения фронта горения образец продолжает светиться в течение времени, превышающего (иногда значительно) время тепловой релаксации (oxлаждения). Это связано с наличием двух макрокинетических стадии протекания химической реакции: реакции в узкой зоне в процессе распространения фронта горения и реакции во всем объеме образца, разогретого волной горения (догорание).

2. Продукты горения при температуре горения конденсированы. Вес образцов при горении или не изменяется (системы тв + тв), или увеличивается (тв + г), или уменьшается (тв + ж) за счет частичного испарения летучего peaгентa. Образцы после горения иногда сохраняют свою первоначальную форму и размеры. Физическая структура продуктов горения различная (неспекшиеся пopoшки, прочно спеченные образцы — пористые или непористые, застывший расплав).

Рис. 1. Бомба постоянного давления. I - корпус бомбы, II - окно для наблюдений, III - манометр, IV - образец, V -фоторегистратор скорости горения; 1 - воспламенитель, 2 - продукт горения, 3 - зона реакции при горении, 4 - несгоревшая часть образца, 5 - аргон (или азот), ↓ - направление распространения фронта горения.	Рис. 2. Криогенный реактор. I - корпус реактора, II - стакан, III - манометр, IV - сосуд Дьюара, 1 - смесь металл - жидкий азот, 2 - зона превращения, 3 - продукт горения (нитрид), 4 - воспламенитель, 5 - избыточный азот, ↓ - направление распространения фронта горения

Рис. 3. Схема фоторегистрации процесса горения. I, II - соответственно засвеченная и незасвеченная часть фотопленки, l - длина образца, tг - время горения, l1 - несгоревшая часть образца, l2 - cгоревшая часть образца в момент времени t. Скорость горения u = tg a » l / tг

Т а б л и ц а 2

^* Данные Б. М. Шехтмана.

^** Данные А. Г. Рабинькина.

3. Горение в системе тв + тв происходит с конденсированными исходными, конечными и возможными промежуточными продуктами и относится к типу "безгазового горения" ⁽¹¹⁾. В системе тв + г горючее и окислитель не смешаны предварительно, а макроскопически разделены в пространстве, так как в порах образца газообразного реагента обычно гораздо меньше, чем это нужно для горения. Газ подводится к зоне горения гидродинамически, путем фильтрации по пористому веществу. Фильтрация происходит самопроизвольно зa счет разности давлений в результате поглощения газа во фронте горения. Изменяя условия поступления газа к зоне реакции, удается осуществить различные режимы горения (послойный, поверхностный). В системе тв + ж возможны два предельных режима — горение при постоянном давлении (открытые системы) и при постоянном объеме (герметические сосуды с большой полнотой загрузки).

4. Глубина превращения исходных реагентов при горении может быть различна и определяется как термодинамическими (диссоциация продукта), так и макрокинетическими (недогорание) ограничениями. Регулируя процесс путем изменения дисперсности реагентов, размеров и плотности образца, теплоотдачи с поверхности, температуры горения почти всегда можно добиться полноты реагирования (именно такие режимы, когда в продуктах горения практически отсутствуют исходные реагенты в свободном состоянии, осуществлялись для целей синтеза).

5. В большинстве случаев продукты горения однофазны и отвечают тому или иному химическому составу с разной степенью дефектности в пределах области гомогенности. И состав, и степень дефектности зависят от условий эксперимента и поддаются управлению. Как правило, продукты равновесны, с хорошо сформированной структурой, хотя есть примеры получения и неравновесных и даже аморфных соединений. Чистота синтезируемых веществ не хуже чистоты исходных реагентов, так как загрязнений при реакции, проводимой методом с.в.с., не происходит, а полнота превращения может быть обеспечена.

Высокое качество продуктов, простота аппаратурного оформления метода, высокие скорости синтеза, отсутствие энергетических затрат и принципиальных масштабных ограничений, возможность синтеза метастабильных соединений и фаз подчеркивают практические достоинства метода с.в.с.

Авторы благодарны Ф. И. Дубовицкому за ценные советы и помощь в организации работы, Г. Н. Нечипоренко и Б. М. Тараканову за консультации по выбору систем для исследования, В. К. Энману и В. И. Ратникову за изготовление аппаратуры, а также всем сотрудникам лаборатории макрокинетики филиала ИХФ АН СССР, принимавшим участие в работе.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Г. В. Самсонов, К. II. Портной, Сплавы па основе тугоплавких соединений, М., 1961.
2. Г. В. Самсонов и др., Бор, его соединение и сплавы, Киев 1960.
3. Р. Киффер, Ф. Бенезовский, Твердые материалы, М., 1968.
4. Г. В. Самсонов, Нитриды, Киев, 1969.
5. А. Е. Van Arkel, J. Н. Dе Воеr, Zs. anorg . u. allgem. Chem., 148, 345 (1925).
6. А. E. Van Arkel, Physic, 4, 286 (1924).
7. L. E. Сambell, J. Elechtrochem. Sос., 96, 318 (1949).
8. Осаждение из газовой фазы, под ред. К. Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Блогера мл., М., 1970.
9. А. Г. Мержанов, В. М. Шкиpо, И. П. Боровинская, Авт. свид., № 255221, 1967. Бюлл. изобр. № 10 (1971).
10. К. К. Андреев, А. Ф. Беляев, Теория взрывчатых веществ, М., 1960.
11. Э. И. Максимов, А. Г. Мержанов, В. М. Шкиро, Физика горения и взрыва, № 4 (1965).
12. А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская и др., Авт. свид. № 264365, 1969, Бюлл. изобр., № 9 (1970).